近日，西南交通大学前沿科学研究院王杨教授团队在机械应力影响化学反应的领域取得重要研究进展。相关成果以“Activation Volume Facilitating Chemical Reaction under Mechanical Stress”为题发表在国际著名期刊《Physical Review Letters》(中科院一区Top期刊，IF=9.1)上。该工作基于反应过程中初始态与过渡态之间的固有应力差，推导得出了一个通用的活化体积公式。该公式独特地揭示了活化体积的物理本质，即从初始态转变为过渡态所需的体积变化。随后，通过第一性原理计算对所提出概念的有效性进行了交叉验证。这种关于活化体积在物理层面的准确定义及其计算方法的新见解，可应用于其他机械化学反应。前沿科学研究院王杨教授、机械工程学院陈磊教授为论文通讯作者，机械工程学院博士研究生蒋翼隆为论文第一作者,前沿科学研究院硕士研究生宾俊宇为论文第二作者。

机械化学因其在绿色化学、有机合成、超声合成、摩擦化学等多领域中发挥着重要作用。传统的Bell模型指出，机械化学反应的有效能垒(U_act)会因外应力(p)和一个被称为活化体积(ΔV^*)的比例因子的乘积而降低。虽然包括贝尔模型在内的各种唯象理论已经被广泛用于解释应力辅助反应，但对于活化体积这一机械化学中的关键概念，其物理意义一直不够明确，而且在不同实验条件下测量的活化体积差异较大，这限制了对机械化学反应机理的深入理解和实际应用。

图1 固体表面机械化学反应过程示意图

作者通过引入初始态(IS)与过渡态(TS)间的内在应力差(σ_T)概念，指出反应中原子位移会导致IS与TS产生内应力差异，以此为基础推导出界面反应活化体积的通用公式：。其中V_ₑff为反应影响的有效体积，E为弹性模量)，明确活化体积(ΔV^*)的本质是反应路径上原子重排所需的“体积变化”。

为验证公式的有效性，作者通过密度泛函理论(DFT)验证了该公式在多种化学反应(包括 SiO₂界面Si-O-Si键形成、SiO₂界面质子转移、SiO₂/硅异质界面键合、Pt表面CO₂脱附等)中的有效性，发现其与实验测量值高度一致。此外，该模型在非线性弹性变形条件下仍表现出良好的预测能力，为机械化学反应的理论研究和实际应用提供了重要工具。

图2 在二氧化硅/二氧化硅界面上发生脱水缩合反应

图3 所提出的活化体积公式在其他机械化学反应类型中的验证

《物理评论快报》（Physical Review Letters，PRL）是美国物理学会（APS）主办的物理学顶级学术期刊，1958年7月创刊于美国，主要发表物理学领域前沿研究成果，年载文量约2700篇。该刊首任总编辑为缪尔·古兹密特，现任为周刊制，已发表约20篇诺贝尔物理学奖奠基性论文。

    该项研究工作得到了国家自然科学基金、科技部青年科学家重点研发项目等项目的支持。

    原链接：https://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/ndrl-df2d