第一作者：郑肖杰 西南交通大学化学学院

通讯作者：董盼盼 西南交通大学前沿科学研究院

                                          图片摘要：MOF材料处理微塑料的机制

 全文概述

近日，西南交通大学前沿科学研究院董盼盼团队在知名期刊ACS Applied Materials & Interfaces上发表了题为:“Metal−Organic Frameworks for the Elimination of Microplastics from Water: A Review of Advances and Mechanisms”的综述论文。

微塑料（MPs）是无处不在且持久的环境污染物，对生态系统和人类健康构成重大风险。金属有机框架（MOFs）作为处理微塑料的有前景平台已逐渐受到关注，其高比表面积、可调孔隙以及丰富的活性位点可用于吸附和催化降解。对MIL、UiO-66以及ZIF系列MOFs的研究，虽然已显示出对常见微塑料如聚苯乙烯、聚乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的有效去除，并且复合策略进一步提升了性能，但关键挑战依然存在。其中挑战包括依赖理想实验室条件、对实际水体干扰评估不足，以及可扩展性、稳定性和成本方面的障碍。本综述系统整合了过去五年的研究进展，特别关注于比较分析处理机制。通过回顾50项吸附研究和26项催化降解研究，本综述将研究成果按材料体系、目标塑料、相互作用机制及实验条件进行整理。本工作不仅综合了当前的成就与瓶颈，还为高性能MOFs的理性设计提供了参考，旨在弥合基础研究与实际应用之间的差距。

背景介绍

微塑料污染已成为一个普遍且持续的威胁，已证实渗透至陆地、水生和海洋生态系统。由于塑料生产的持续扩张以及依赖填埋和焚烧的废弃物管理方式，环境中次级微塑料的储备被系统性补充。水体和土壤系统作为微塑料的主要汇集地，不仅使其融入生态循环，更最终导致其进入人体组织。尽管微塑料对水生环境的危害已被广泛认知，但目前仍缺乏有效的处理策略。当前针对微塑料的处理方法主要局限于物理化学过程、生物处理及其混合系统，但这些方法均面临显著瓶颈。

与此同时，金属有机框架因其可调的孔道结构、高比表面积和丰富的功能位点，在能源与环境科学领域展现出巨大潜力。尤其是在环境修复方面，MOFs被认为在应对微塑料污染上极具前景,在该领域的研究日益增多（图1）。然而，将MOFs从实验室研究推向可规模化、高效且环境可持续的工程应用仍面临多重障碍：合成成本、操作稳定性及使用时出现的二次风险。

                                   图1：近十年来“MOFs在MPs吸附及催化降解”领域文献发表数

尽管研究日益增多，但目前尚缺乏一个系统性综述，能够全面分析不同MOFs在各种塑料类型下的作用机制与操作条件。为填补这一空白，对MOFs在微塑料处理领域的最新进展进行系统总结和批判性评估显得及时且必要。本文旨在查阅与整理了过去五年中MOFs应用于微塑料处理的进展,将MOFs按照物理吸附、化学吸附和催化降解三大机制进行分类，并结合实验数据和案例研究，从材料设计、污染物特异性、过程条件及构效关系等多维度进行评估。最终，旨在为开发高性能的MOFs提供可行的见解和指导。

图文解析——物理吸附

图2：MOF通过物理吸附机制处理微塑料的机制探究

在清除水中微塑料的过程中，物理吸附是最主要的途径之一。但同样是物理吸附，不同MOF材料使出的具体吸附机制却截然不同。在这里展示了MIL类型MOFs的研究，生动展示了两种截然不同的物理吸附机制。还有其他类型MOF类型的物理吸附案例，可在该综述中进行详细了解。

对于NH₂-UiO-66@NH2-MIL-125的研究，这种材料采用MOF-on-MOF的核壳结构，壳层由NH2-UiO-66构成。电镜图像显示，这些壳层在表面形成了30-60纳米高的微小突起（图2a），将材料的表面粗糙度从5.6纳米提升到了10.2纳米。这些突起之间的凹陷，就像无数个微小的“棘轮”，构成了物理捕获微塑料的天然陷阱。实验数据有力地支撑了这一机制：在0.5 wt%的低负载量下，这种材料对牛血清蛋白的截留率超过99%（图2c,d）。更关键的是，动态污染实验显示，由微塑料引起的通量下降仅为12%，其中78%可以通过简单的物理反冲洗恢复（图2e,f）。这说明，大部分微塑料只是被卡在了表面拓扑结构中，属于可逆的机械捕获。这种材料靠的是“物理锚定”，表面形貌决定了捕获效率。

对于Cr-MOF的研究，Cr-MOF对聚苯乙烯的去除，靠的是一系列表面介导的弱物理相互作用。机理图清晰地指出了三大主力：静电吸引、酸碱相互作用和π-π堆积（图2k）。证据链同样完整：吸附后的红外光谱没有出现任何新峰或位移（图2g），说明没有新物质生成；电镜显示PS纳米塑料（50-70纳米）只是贴在Cr-MOF的外表面（图2h₁），并没有进入孔道；能谱分析检测到的硫元素也只来自于塑料本身的硫酸酯基团（图2h₂），证实这仅仅是表面附着。动力学研究也表明，整个过程受外扩散控制，是可逆的表面吸附。Cr-MOF靠的是多种弱相互作用的协同，其中静电引力贡献最大。

这两个案例共同揭示了MIL型MOF物理吸附微塑料的本质：这是一个以表面位点为主导、静电作用为重要驱动力、多种弱相互作用协同、且吸附行为可逆的过程。这一认识告诉我们，想要提高MOF的物理吸附性能，关键不在于盲目追求比表面积，而在于精雕细琢它的表面形貌、精心修饰它的表面化学性质。

图文解析——化学吸附

图3：MOF通过化学吸附机制处理微塑料的机制探究

  区别于物理吸附中主要依靠范德华力与静电作用等的协同协同作用，化学吸附主要依靠特征化学键的形成实现对目标物的特异性吸附这篇综述，通过对比UiO-66和它的功能化衍生物UiO-66-EDTMP，这篇综述揭示了化学吸附主导微塑料去除的清晰证据。并且综述特别指出，虽然化学吸附主导的体系研究相对较少，但它们往往能提供更强大的结合力和更高的选择性。还有其他类型MOF类型的物理吸附案例，可在该综述进行详细了解。

从数据看本质，比表面积不再是主角纯UiO-66的比表面积高达1596.1 m²/g，但对聚苯乙烯的吸附容量为295 mg/g，主要靠静电相互作用。而经过EDTMP功能化后，UiO-66-EDTMP的比表面积骤降至115 m²/g，但吸附容量却飙升至487.2 mg/g，去除效率达到97.5%！这组“反常识”的数据说明了一个核心规律：在化学吸附主导的体系里，决定吸附效率的不是比表面积，而是活性位点的密度和可达性。EDTMP带来的膦酸基和仲胺基，让MOF获得了约40%的活性位点增量。多尺度证据链：从形貌到电子层面的研究者通过一套完整的证据链，证实了化学吸附的发生（图3）：

（1）结构证据（图3a₁- a₄，图3c₁, c₂）：透射电镜图像显示，功能化后的UiO-66颗粒边缘出现了一层约2纳米厚的高对比度外壳，这正是EDTMP形成的共价包覆层。这层“反应性外壳”富含P=O和-NH-基团，为后续与聚苯乙烯的相互作用做好了准备。

（2）化学态证据（图3b₁–b₆）：高分辨XPS数据显示了一系列结合能位移。C 1s谱中出现C-P组分、P=O结合能降低0.3 eV、N-H位移0.6 eV、Zr 3d负移0.2 eV。这些变化清晰地表明电子云正在向新形成的化学键方向重新分布。

（3）理论证据（图3d）：轨道尺度机理图直观展示了化学键的形成路径。P=O与苯环的π体系发生定向化学作用，-NH-与硫酸酯基团相互作用，Zr-O-P与聚苯乙烯的羟基形成连接。

UiO-66-EDTMP的案例告诉我们，化学吸附的本质是电子层面的化学成键，而非简单的弱相互作用。这也揭示了化学吸附体系的设计核心：局部电荷密度和活性位点的可达性。通过多齿配体功能化，我们可以精准调控这些参数，实现对特定微塑料的高效、选择性去除。

图文解析——催化降解

图4：MOF通过催化降解机制处理微塑料的机制探究

与基于物理作用的吸附分离不同，催化降解旨在通过活性氧物种彻底破坏微塑料的聚合物长链，实现其无害化乃至资源化转化。在此方面，MIL家族MOF展现了卓越的催化平台特性，通过能带结构调控与异质结工程，在光催化和声催化等多个领域均取得了显著进展。还有其它类型MOF类型的物理吸附案例，可在该综述中进行详细了解。

对于MXene@MIL-125(Ti/Zr)的研究，这个复合材料打的是“声催化”牌。整个过程如图4c所示：超声波在水体中产生空化效应，引发声致发光，激发MOF产生电子-空穴对。这里有两个关键角色：Zr掺杂降低了电荷复合的能垒，而MXene则扮演了高效电子导体的角色。两者配合，实现了电荷的有效分离：电子将溶解氧还原为超氧自由基（•O_2⁻），空穴则将水氧化为羟基自由基（•OH）。自由基淬灭实验证实，•OH和•O2_-是两位主力战将（图4a）。动力学分析显示，掺杂Zr后，反应速率常数（k=0.2752 min⁻¹）直接翻倍（图8b）。数据不会说谎：Zr掺杂从根本上改善了电荷分离，提高了自由基产率，从而显著提升降解效率。

对于MX@MIL-125(Ti)的研究，与上一个类似，这个体系同样利用超声空化效应（图4e）。但有意思的是，在MX@MIL-125(Ti)/超声体系中，•O₂⁻的风头盖过了•OH，成为降解染料的主力（图4f）。尽管材料本身也有一定的吸附能力，但声催化降解显然更胜一筹。超声与MX@MIL-125(Ti)的组合，让反应速率大幅提升，远高于单纯超声或单纯MIL-125(Ti)的效果（图4d），这源于MXene优异的电子传输能力和它那巨大的比表面积。

对于MIL-125-NH₂/BNQDs的研究,则与上述研究不同。光照后，Ti 2p XPS谱图中出现了属于Ti³⁺的新峰（图4g），这说明光生电子从氨基配体转移到了Ti位点上，并且被“关”在了那里。这就是所谓的光催化记忆效应。更妙的是，这些被储存的电子可以在黑暗中被缓慢释放，用来激活过氧单磺酸盐，持续产生活性氧物种。定量分析显示，硫酸根自由基（SO₄•^-，贡献率64.8%）和单线态氧（^1O₂，贡献率61.4%）是两大主力，•OH和空穴（h⁺）则在旁辅助（图4h）。这套多路径氧化系统，足以斩断那些顽固的化学键（图4i）。

MIL型MOF的催化降解，核心在于一套精密的机制：缺陷工程构筑活性位点、高效电荷分离驱动反应、多自由基联合作战、结构稳定可重复使用。

总结展望

通过对50项吸附研究和26项催化降解研究的系统整合，本综述构建了一个涵盖材料体系、目标塑料、作用机制与实验条件的多维分析框架。研究揭示，静电相互作用是大多数MOF材料去除微塑料的核心驱动力，并与氢键、疏水效应、π-π堆积及配位作用形成协同网络。值得注意的是，尽管MIL、UiO-66和ZIF等经典体系以物理吸附为主导，但以UiO-66-EDTMP为代表的化学吸附体系，凭借多齿配位作用展现出更强的结合强度与选择性。

研究进一步理清了不同MOF架构的构效关系：MIL系列依赖高比表面积和Fe³⁺活性位点实现物理吸附，缺陷工程可显著提升其光催化活性；UiO-66系列优化表面电位可强化静电吸附，而螯合配体功能化则可赋予化学吸附能力，表明表面电荷与官能团密度远比比表面积更能决定去除效率；ZIF系列中，Zn²⁺基框架擅长π-π作用，Co²⁺节点则实现类芬顿反应活性；对于非传统类型的MOFs,具有三维微花结构的MOF增强机械截留，二维MOF增加活性位点暴露，Z型异质结则可拓宽光吸收、提升自由基产率，为实现污染物降解与资源回收协同提供新路径。

图5：MOFs在MPs处理中的挑战与潜在机遇示意图

尽管前景广阔，MOF的实际应用仍面临严峻挑战，亟待向工程化解决方案转变。未来研究应聚焦四个维度（图5）：环境适应性工程，要求MOF在复杂水体中保持结构完整性与功能稳定性；功能复合工程，通过与磁性颗粒、半导体等第二相复合，协同强化微塑料捕获与降解；靶向功能结构组装，通过精确调控孔道与活性位点，实现分子水平的吸附特异性；经济性应用工程，发展低成本绿色合成路线，并在中试及工业化规模验证其长期运行稳定性，通过生命周期评估全面评价其可持续性优势。

本综述通过整合研究成果、分析机制瓶颈、提供材料设计蓝图，旨在弥合基础研究与实践应用之间的鸿沟，为开发高性能MOF基解决方案、治理水体微塑料污染提供指引。