西南交通大学前沿科学研究院徐春柳副研究员在国际著名期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表最新研究成果
近日,中科院过程所赵君梅研究员、物理所胡勇胜研究员联合西南交通大学前沿科学研究院杨维清教授、徐春柳副研究员在设计低缺陷的钠离子电池富锰磷酸盐正极材料方面取得重要进展。相关成果以题为“Guiding Design of Mn-Rich Phosphate Cathodes with Less Intrinsic Anti-Site Defects”发表在Angewandte Chemie International Edition, IF=16,中科院化学一区) 上,并被选为“Hot Paper”。通讯作者为中科院过程所赵君梅研究员,第一作者为西南交通大学徐春柳副研究员。
钠离子电池发展面临的核心挑战之一在于正极材料的性能优化。以高容量、低成本著称的Na₃MnTi(PO₄)₃锰基磷酸盐材料虽具应用潜力,却因显著电压滞后现象制约其实际性能。通过原子尺度分析发现,材料固有的Mn/Na□反位缺陷(IASDs)是引发电压滞后的关键因素。该缺陷的形成源于双动力学机制:一方面,Na空位浓度的升高显著提高了Mn²⁺占据钠位的概率;另一方面,较弱的Mn-O键导致Mn²⁺迁移势垒降低,促进缺陷形成。为了减少这些缺陷,研究人员提出通过引入低价态、低电负性且具有良好固溶性的掺杂元素来增强Mn-O键的强度,从而抑制Mn/Na□ IASDs的生成。基于这一设计准则,研究团队筛选了多种掺杂离子(如Cr3+、Ti3+、Fe3+、V3+)减少材料的本征反位缺陷。其中,V3+对Ti4+的取代由于最佳兼容性显示出最强的Mn-O相互作用,能够最有效地抑制Mn/Na□ IASDs。基于此,进一步将V掺杂策略应用于的锰含量更多的材料体系Na3.3+yMn1.15VyTi0.85-y(PO4)3 (0.1≤y≤0.25),并证实这些材料在钠离子电池中表现出优异的性能。这一发现不仅为Na3MnTi(PO4)3材料的性能优化提供了普适性的指导准则,还为其他钠离子电池正极材料的设计提供了新的思路。
图1. 富锰磷酸盐正极材料形成本征结构缺陷及掺杂剂降低缺陷浓度的示意图
一、揭示富锰磷酸盐正极材料的构效关系
图2. NMTP(a)和NMVTP-0.15(b)在1.8-4.2 V电压范围内、0.1 C倍率下的前两圈充/放电曲线。沿[22̅1]晶带轴观察的NMTP(c)和NMVTP-0.15(e)的STEM图像。NMTP(d)和NMVTP-0.15(f)对应的线强度分布图。橙色和绿色圆圈分别突出显示NMTP样品中的Mn/Na₁□和Mn/Na₂□反位缺陷。线分布图1和2的位置分别用橙色和绿色条形区域在(c)和(e)中标记。
图3. NMTP(a)和NMVTP-0.15(b)的XRD精修结果。(c)NMTP和NMVTP-0.15模型中典型MnO₆八面体的Mn-O键长分析。(d)钠富集和Mn-O强键合作用抑制Mn/Na□反位缺陷生成的示意图。(e)NMTP和NMVTP-0.15模型中生成Mn/Na□反位缺陷的能量。对应的最低能量结构模型见图中插图。
二、合理设计掺杂剂降低本征反位缺陷
图4. (a)不同掺杂剂掺杂后的Mn-O平均键长分布范围。NMCTP-0.15(b)、NMTTP-0.15(c)、NMFTP-0.15(d)和NMZTP-0.15(e)在1.8-4.2 V电压范围内、0.1 C倍率下的前两圈充/放电曲线。(f)NMTP、NMVTP-0.15、NMCTP-0.15、NMFTP-0.15和NMZTP-0.15正极材料的Ragone图。
四、储钠机理研究
图5. NMTP(a)和NMVTP-0.15(b)在充/放电过程中(104)和(300)XRD峰的代表性二维等高线图。NMTP(c)和NMVTP-0.15(d)的晶格参数(a, α)计算结果。NMTP(e)和NMVTP-0.15(f)的选定原位XRD图谱。NMTP(g)和NMVTP-0.15(h)电极在不同充/放电状态下的Mn L边软XAS图谱。NMTP(i)和NMVTP-0.15(j)电极在不同充/放电状态下的Mn K边非原位EXAFS图谱。
四、设计锰含量更高的高能低缺陷磷酸盐正极材料
图6. (a)NM1.15V0.2TP粉末的XRD图谱。(b)NM1.15V0.2TP颗粒的STEM图像。(c)从(110)方向观察的NM1.15V0.2TP的放大原子级图像,原子排列见插图。(d)NM1.15VyTP(y=0.1, 0.15, 和0.2)电极的典型充/放电曲线。(e)几种电极在1 C倍率下的循环性能。
该项研究工作得到了中国科学院先导项目、国家自然科学基金(重点、面上、青年项目)、四川省科技厅面上项目、中国博士后科学基金项目、河南省科技厅重点项目等支持。